好的，这段内容是关于热力学第二定律和熵的讲座录音，其中包含了多个核心公式和概念。虽然录音内容有些口语化和杂乱，但核心的物理化学知识点是清晰的。

以下是根据您的要求，对录音中涉及到的所有公式进行的无遗漏整理、最详细的解释以及具体的数值示例。

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1. 熵变的定义式（克劳修斯定义）

这是讲座中提到的第一个核心概念，即熵（Entropy）这个状态函数是如何通过一个可逆过程来定义的。

公式

$$dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$$

对于一个宏观的过程，我们通常使用其积分形式：

$$\Delta S = \int_{i}^{f} \frac{\delta q_{rev}}{T}$$

详细解释

• $dS$ 或 $\Delta S$：代表系统的熵的无穷小变化（微熵变）或有限变化（熵变）。熵（S）是系统混乱度或无序度的量度。它是一个状态函数，意味着它的变化值 $\Delta S$ 只取决于系统的初态和末态，而与从初态到末态所经历的具体路径无关。
• $\delta q_{rev}$：代表在可逆过程（Reversible Process）中，系统吸收或放出的无穷小热量。下标 rev强调了这必须是一个可逆过程。可逆过程是一个理想化的过程，它进行得无限缓慢，每一步都无限接近于平衡状态，可以随时反向进行而不在环境中留下任何痕迹。
• $T$：代表系统在吸收或放出热量时的热力学温度（绝对温度），单位是开尔文（K）。

核心思想：虽然熵是一个状态函数，但它的定义却依赖于一个特定的路径——可逆路径。这意味着，即使一个实际过程是不可逆的，为了计算它的熵变 $\Delta S$，我们也必须设计一条连接相同初态和末态的可逆路径，然后沿着这条可逆路径来计算热量交换，并进行积分。

具体数值示例

问题：计算1摩尔水在100℃（373.15 K）和标准大气压下，完全蒸发变成水蒸气的熵变。已知水的摩尔蒸发焓 $\Delta H_{vap}$ 为 40.7 kJ/mol。

说明：在恒压下的相变过程（如沸腾）可以被视为一个可逆过程，因为在整个过程中温度和压力保持不变。

• 步骤1：确定公式中的各个量。

  • 这是一个宏观过程，所以我们计算 $\Delta S$。
  • 过程是等温的，所以温度 $T$ 是一个常数，可以从积分号中提出来：$\Delta S = \frac{1}{T} \int \delta q_{rev} = \frac{q_{rev}}{T}$。
  • 在恒压下，可逆热 $q_{rev}$ 等于焓变 $\Delta H$。所以 $q_{rev} = \Delta H_{vap} = 40.7 \, \text{kJ/mol} = 40700 \, \text{J/mol}$。
  • 温度 $T = 100 + 273.15 = 373.15 \, \text{K}$。

• 步骤2：代入数值计算。

  $$\Delta S = \frac{40700 \, \text{J/mol}}{373.15 \, \text{K}} \approx 109.1 \, \text{J/(mol·K)}$$

结论：1摩尔水在100℃下蒸发时，其熵增加了约 $109.1 \, \text{J/(mol·K)}$，这反映了气体状态比液体状态更加混乱。

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2. 热力学第二定律的数学表达式（孤立系统）

讲座中反复强调“总熵”（dS total）总是大于等于零，这是热力学第二定律最核心和最普适的表述。

公式

$$dS_{total} \ge 0 \quad \text{或} \quad \Delta S_{total} \ge 0$$

其中，总熵变是系统的熵变和环境的熵变之和：

$$\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings}$$

详细解释

• $dS_{total}$ 或 $\Delta S_{total}$：代表宇宙（或一个孤立系统，即系统+环境）的总熵变。
• $\ge 0$ 的含义：
  • 当 $\Delta S_{total} > 0$ 时，该过程是自发的、不可逆的。现实世界中所有自然发生的过程都属于这一类。
  • 当 $\Delta S_{total} = 0$ 时，该过程是可逆的，系统处于平衡状态。
  • $\Delta S_{total} < 0$ 的过程是不可能自发发生的。

核心思想：熵增原理。在一个孤立系统中，熵永远不会减少。这意味着宇宙的总混乱度总是在增加或保持不变。这个定律为物理过程和化学反应指明了自然发生的方向。

具体数值示例

问题：一块100克的铁（热体），初始温度为80℃（353.15 K），被投入到一个巨大的、温度恒为20℃（293.15 K）的湖中（环境），最终铁块也冷却到20℃。判断这个过程是否自发。已知铁的比热容 $C_p$ 约为 0.45 J/(g·K)。

说明：我们需要分别计算铁块（系统）的熵变和湖水（环境）的熵变，然后求和。

• 步骤1：计算系统（铁块）的熵变 $\Delta S_{system}$。

  • 铁块的温度从 $T_1 = 353.15 \, \text{K}$ 变化到 $T_2 = 293.15 \, \text{K}$。
  • $\Delta S_{system} = \int_{T_1}^{T_2} \frac{\delta q_{rev}}{T} = \int_{T_1}^{T_2} \frac{m C_p dT}{T} = m C_p \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$
  • $\Delta S_{system} = (100 \, \text{g}) \times (0.45 \, \text{J/(g·K)}) \times \ln\left(\frac{293.15}{353.15}\right) \approx 45 \times (-0.185) \approx -8.33 \, \text{J/K}$。
  • 系统熵减小，因为温度降低，有序度增加。

• 步骤2：计算环境（湖水）的熵变 $\Delta S_{surroundings}$。

  • 铁块放出的热量被湖水吸收。$q_{system} = m C_p (T_2 - T_1) = 100 \times 0.45 \times (293.15 - 353.15) = -2700 \, \text{J}$。
  • 环境吸收的热量为 $q_{surr} = -q_{system} = +2700 \, \text{J}$。
  • 因为湖水巨大，其温度可以认为恒定在 $T_{surr} = 293.15 \, \text{K}$，所以对环境来说，这个吸热过程是等温可逆的。
  • $\Delta S_{surroundings} = \frac{q_{surr}}{T_{surr}} = \frac{2700 \, \text{J}}{293.15 \, \text{K}} \approx 9.21 \, \text{J/K}$。

• 步骤3：计算总熵变 $\Delta S_{total}$。

  $$\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings} = -8.33 \, \text{J/K} + 9.21 \, \text{J/K} = +0.88 \, \text{J/K}$$

结论：因为 $\Delta S_{total} > 0$，这个过程是自发的、不可逆的。

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3. 克劳修斯不等式

这是热力学第二定律对系统本身的另一种数学表述，讲座中提到“dS大于等于de”（应为 $dS \ge \delta q / T$）。

公式

$$dS \ge \frac{\delta q}{T}$$

详细解释

• $dS$：系统的微熵变。
• $\delta q$：系统在实际过程（可以是可逆的，也可以是不可逆的）中吸收的微小热量。
• $T$：环境的温度。

核心思想：这个不等式将系统的熵变与实际过程中的热交换联系起来。

• 对于可逆过程，等号成立：$dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$（这回到了熵的定义）。
• 对于不可逆过程，不等号成立：$dS > \frac{\delta q_{irrev}}{T}$。
• 对于一个绝热过程（$\delta q = 0$），该不等式变为 $dS \ge 0$。这意味着在一个绝热系统中，自发过程总是朝着熵增加的方向进行。

具体数值示例

问题：考虑一个理想气体向真空的绝热膨胀（焦耳实验）。初始时气体在体积 $V_1$ 中，末态时占据了体积 $V_2$（$V_2 > V_1$）。

说明：这是一个典型的不可逆过程。

• 过程分析：
  • 向真空膨胀，外界压力为零，所以系统不做功，$w = 0$。
  • 过程是绝热的，所以系统与环境没有热量交换，$q = 0$。
  • 根据热力学第一定律 $\Delta U = q + w$，我们得到内能变化 $\Delta U = 0$。
  • 对于理想气体，内能只是温度的函数，所以 $\Delta U = 0$ 意味着 $\Delta T = 0$，即这是一个等温过程。
• 计算与判断：
  • 实际热交换 $q_{irrev} = 0$。
  • 因此，克劳修斯不等式的右边 $\frac{q}{T} = 0$。
  • 为了计算系统的熵变 $\Delta S_{system}$，我们设计一条可逆等温膨胀路径。对于 $n$ 摩尔理想气体，$\Delta S = nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$。
  • 因为 $V_2 > V_1$，所以 $\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) > 0$，因此 $\Delta S_{system} > 0$。
  • 我们将计算结果与不等式比较：$\Delta S_{system} > \frac{q_{irrev}}{T}$，即一个正数大于零。
  • 这完全符合克劳修斯不等式对于不可逆过程的描述。

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4. 理想气体的熵变计算公式

讲座中花了大篇幅推导理想气体从 $(T_1, V_1)$ 变化到 $(T_2, V_2)$ 的熵变。

公式

$$\Delta S = n C_v \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + n R \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$$

详细解释

• $n$：气体的摩尔数。
• $C_v$：气体的摩尔定容热容。对于单原子理想气体，$C_v = \frac{3}{2}R$；对于双原子理想气体（忽略振动），$C_v = \frac{5}{2}R$。
• $R$：理想气体常数（约 8.314 J/(mol·K)）。
• $T_1, V_1$：初始温度和体积。
• $T_2, V_2$：最终温度和体积。

推导思路：将任意一个过程分解为两步可逆过程来计算。例如：

1. 第一步：等容升温（体积不变，从 $T_1$ 升到 $T_2$）。这一步的熵变是 $\int_{T_1}^{T_2} \frac{nC_v dT}{T} = n C_v \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$。
2. 第二步：等温膨胀（温度不变，从 $V_1$ 膨胀到 $V_2$）。这一步的熵变是 $\int_{V_1}^{V_2} \frac{\delta q_{rev}}{T} = \int_{V_1}^{V_2} \frac{p dV}{T}$。根据理想气体定律 $p/T = nR/V$，熵变为 $\int_{V_1}^{V_2} \frac{nR dV}{V} = n R \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$。

将两步的熵变相加，就得到了总公式。

具体数值示例

问题：2摩尔的氦气（单原子理想气体）从25℃（298.15 K）、10升，被压缩到125℃（398.15 K）、5升。计算这个过程的熵变。

• 步骤1：确定参数。

  • $n = 2 \, \text{mol}$
  • $C_v = \frac{3}{2}R = \frac{3}{2} \times 8.314 \, \text{J/(mol·K)} \approx 12.47 \, \text{J/(mol·K)}$
  • $T_1 = 298.15 \, \text{K}$, $V_1 = 10 \, \text{L}$
  • $T_2 = 398.15 \, \text{K}$, $V_2 = 5 \, \text{L}$

• 步骤2：代入公式计算。

  • 温度变化项：$2 \times 12.47 \times \ln\left(\frac{398.15}{298.15}\right) \approx 24.94 \times \ln(1.335) \approx 24.94 \times 0.289 \approx +7.21 \, \text{J/K}$。
  • 体积变化项：$2 \times 8.314 \times \ln\left(\frac{5}{10}\right) = 16.628 \times \ln(0.5) \approx 16.628 \times (-0.693) \approx -11.52 \, \text{J/K}$。

• 步骤3：求和。

  $$\Delta S = 7.21 \, \text{J/K} - 11.52 \, \text{J/K} = -4.31 \, \text{J/K}$$

结论：总熵变为负，说明系统的混乱度降低了。这是因为压缩（体积减小）导致的熵减少效应超过了升温（温度升高）导致的熵增加效应。

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5. 热机效率（卡诺效率）

讲座的最后一部分讨论了热机（Heat Engine）及其理论上的最大效率。

公式

$$\eta = \frac{|w|}{|q_H|} = 1 - \frac{|q_C|}{|q_H|}$$

对于理想的可逆热机（卡诺热机），其效率只由高温热源和低温热源的温度决定：

$$\eta_{max} = \eta_{Carnot} = 1 - \frac{T_C}{T_H}$$

详细解释

• $\eta$：效率（Efficiency），定义为热机在一个循环中输出的净功与从高温热源吸收的热量之比。它是一个无量纲的数，通常表示为百分比。
• $|w|$：热机在一个循环中对外做的净功的绝对值。
• $|q_H|$：热机从高温热源吸收的热量的绝对值。（H代表Hot）
• $|q_C|$：热机向低温热源（环境）放出的热量的绝对值。（C代表Cold）
• $T_H$：高温热源的热力学温度。
• $T_C$：低温热源的热力学温度。

核心思想：

1. 热力学第一定律应用于一个循环（$\Delta U = 0$）告诉我们：$|w| = |q_H| - |q_C|$。即做的功等于吸收和放出的热量之差。
2. 热力学第二定律告诉我们，不可能将吸收的热量 $q_H$ 100%地转化为功，必须有一部分热量 $q_C$ 被排放到低温热源中。因此，$|q_C|$ 永远不可能为零，效率 $\eta$ 永远小于100%。
3. 卡诺定理指出，在两个给定的热源之间工作的所有热机中，可逆热机（卡诺热机）的效率是最高的。

具体数值示例

问题：一个发电厂的蒸汽轮机在温度为500℃（773.15 K）的高温热源和温度为25℃（298.15 K）的冷却水（低温热源）之间工作。计算其理论上的最大效率。

• 步骤1：确定参数。

  • 高温热源温度 $T_H = 500 + 273.15 = 773.15 \, \text{K}$。
  • 低温热源温度 $T_C = 25 + 273.15 = 298.15 \, \text{K}$。

• 步骤2：代入卡诺效率公式。

  $$\eta_{max} = 1 - \frac{T_C}{T_H} = 1 - \frac{298.15 \, \text{K}}{773.15 \, \text{K}} \approx 1 - 0.386 = 0.614$$

结论：该发电厂的理论最大效率约为 61.4%。任何实际的、采用相同热源的发电厂，由于摩擦、热量泄露等不可逆因素的存在，其效率都将低于这个数值。

以上就是对该段录音内容中涉及的所有核心公式的详细整理和说明。